導(dǎo)讀：光聚合物樹脂通常用于制造定制的3D打印零件。盡管3D打印分辨率和制造速度的技術(shù)已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步，但自20世紀(jì)80年代首次出現(xiàn)該工藝以來，樹脂本身并沒有發(fā)生太大變化。

這些樹脂成分主要來源于石油原料，盡管最近通過利用可再生生物質(zhì)衍生化以及引入可水解降解的鍵取得了一些進(jìn)展。然而，所得材料仍類似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，還沒有現(xiàn)有的光聚合物樹脂可以解聚并直接在循環(huán)閉環(huán)路徑中重新使用。

然而，伯明翰大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)首次成功生產(chǎn)出一種完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物樹脂，這種樹脂不僅可以實(shí)現(xiàn)高分辨率打印，還可以在使用后分解成其組成部分，回收并重新打印。以前采用內(nèi)部動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通過將傳統(tǒng)的（甲基）丙烯酸酯替換為硫辛酸中的動(dòng)態(tài)環(huán)狀二硫化物，解決了這一問題。

相關(guān)成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”為題發(fā)表在《Nature》上，論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

圖1：光樹脂的3D打印及其回收。

a，傳統(tǒng)3D打印樹脂：通過立體光刻 (SLA) 或數(shù)字光處理 (DLP) 技術(shù)使用丙烯酸酯或環(huán)氧功能單體進(jìn)行增材制造，這些典型的光樹脂通過不可逆的光誘導(dǎo)交聯(lián)固化。b，3D打印中的開環(huán)回收：利用光聚材料中預(yù)先形成的動(dòng)態(tài)鍵，通過解聚并添加反應(yīng)性稀釋劑，實(shí)現(xiàn)樹脂的回收，以創(chuàng)建新的光固化材料。c，3D打印中的閉環(huán)回收（本研究）：提出了一種通過動(dòng)態(tài)二硫鍵實(shí)現(xiàn)聚合-解聚循環(huán)的方法，能夠創(chuàng)建適用于閉環(huán)化學(xué)回收的可再生來源樹脂。

圖 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚過程。

a，樹脂的化學(xué)成分配方。b，3D打印包含復(fù)雜方形陣列和橋梁的高分辨率部件。c，通過比較正方形表面積與固化時(shí)間（像素大小30 μm）來確定x-y打印精度。每個(gè)方格的理論表面積和方格數(shù)量分別為：4 mm2（n = 3）；1 mm2（n = 4）；0.25 mm2（n = 5）；0.0625 mm2（n = 6）。中心值為平均表面積，誤差線表示1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。d，3D打印的復(fù)雜零件。e，粉末狀3D打印零件的照片。f，從解聚的3D打印部件中回收樹脂的照片，回收率達(dá)到98%。g，初始樹脂與回收樹脂的SEC比較（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，使用折射率（RI）檢測器）。比例尺：2毫米（b圖）。

圖3：幾種可再生硫辛酸樹脂在后固化后的熱性能和機(jī)械性能的2D照片集。

a，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下測試的代表性應(yīng)力與應(yīng)變曲線。b，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。c，單體硫辛酸 (RLp 1) 和多價(jià)硫辛酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)。d，各種硫辛酸制劑在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80°C 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。e，各種硫辛酸制劑（均為 30:70 wt%）在 10 mm/min 下測試的代表性應(yīng)力與應(yīng)變曲線。f，所研究的硫辛酸制劑的機(jī)械性能范圍。數(shù)據(jù)點(diǎn)為平均值 (n = 2–5)。

圖4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 樹脂的圓形DLP打印。

a，原始樹脂（300 MHz，300 K，CDCl3）與回收樹脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光譜分析對比。b，原始樹脂與回收樹脂的SEC圖像對比（CHCl3?+ 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）。c，在未照射情況下，通過振蕩剪切（0.2 Hz，幅度為25%，持續(xù)50秒）測試原始樹脂與回收樹脂在環(huán)境溫度下的光流變性，然后在50秒后對樣品進(jìn)行照射。d，通過照射二維方塊并測量樣品厚度（z軸深度）與照射時(shí)間（5-60秒），對原始樹脂與回收樹脂進(jìn)行z深度固化篩選。e，通過將正方形表面積與理論正方形尺寸（像素大小30 μm）進(jìn)行比較，確定原始樹脂與回收樹脂的x-y打印精度。每個(gè)方格的理論表面積和方格數(shù)量（樣本大小）：4 mm2 (n = 3)；1 mm2 (n = 4)；0.25 mm2 (n = 5)；0.0625 mm2 (n = 6)。中心值為平均表面積，誤差線表示1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。f，通過3D打印“3DBenchy”部件比較原始樹脂與回收樹脂的性能。回收樹脂中添加光引發(fā)劑（第一次回收為1.5 wt%；第二次回收為2.5 wt%）用于光流變和打印測試。

最終結(jié)論。

這些結(jié)果在光聚合物樹脂增材制造領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，展示了圓形DLP打印的可行性。使用可再生、可持續(xù)和無害的硫辛酸樹脂，不僅克服了現(xiàn)有樹脂的局限性，還帶來了更廣泛應(yīng)用的希望。與（甲基）丙烯酸酯樹脂相比，硫辛酸樹脂在健康和安全方面具有優(yōu)勢，因?yàn)楹笳叩奈捶磻?yīng)單體可能會(huì)浸出，成為致敏劑。硫辛酸已被大規(guī)模生產(chǎn)，并用于保健品中。由于其化學(xué)性質(zhì)，這些樹脂預(yù)計(jì)是可生物降解的。雖然回收過程中面臨廢物管理挑戰(zhàn)，但可以通過改進(jìn)收集系統(tǒng)來解決。目前的工作重點(diǎn)是提高網(wǎng)絡(luò)解聚的效果，以減少回收過程中樹脂成分的差異。

在這項(xiàng)研究中，研究人員已經(jīng)成功進(jìn)行了兩次“回收”，并預(yù)計(jì)未來可以進(jìn)行更多次回收。這種材料的潛在用途包括在大規(guī)模生產(chǎn)前使用快速原型技術(shù)測試產(chǎn)品。盡管該材料目前比工業(yè)中常用的材料更柔軟，但未來的應(yīng)用可能涵蓋汽車零件、醫(yī)療和牙科部件，甚至珠寶設(shè)計(jì)。據(jù)了解，伯明翰大學(xué)企業(yè)公司已經(jīng)為這種樹脂及其在3D打印中的應(yīng)用提交了一份專利申請。

導(dǎo)讀：光聚合物樹脂通常用于制造定制的3D打印零件。盡管3D打印分辨率和制造速度的技術(shù)已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步，但自20世紀(jì)80年代首次出現(xiàn)該工藝以來，樹脂本身并沒有發(fā)生太大變化。

這些樹脂成分主要來源于石油原料，盡管最近通過利用可再生生物質(zhì)衍生化以及引入可水解降解的鍵取得了一些進(jìn)展。然而，所得材料仍類似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，還沒有現(xiàn)有的光聚合物樹脂可以解聚并直接在循環(huán)閉環(huán)路徑中重新使用。

然而，伯明翰大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)首次成功生產(chǎn)出一種完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物樹脂，這種樹脂不僅可以實(shí)現(xiàn)高分辨率打印，還可以在使用后分解成其組成部分，回收并重新打印。以前采用內(nèi)部動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通過將傳統(tǒng)的（甲基）丙烯酸酯替換為硫辛酸中的動(dòng)態(tài)環(huán)狀二硫化物，解決了這一問題。

相關(guān)成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”為題發(fā)表在《Nature》上，論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

圖1：光樹脂的3D打印及其回收。

a，傳統(tǒng)3D打印樹脂：通過立體光刻 (SLA) 或數(shù)字光處理 (DLP) 技術(shù)使用丙烯酸酯或環(huán)氧功能單體進(jìn)行增材制造，這些典型的光樹脂通過不可逆的光誘導(dǎo)交聯(lián)固化。b，3D打印中的開環(huán)回收：利用光聚材料中預(yù)先形成的動(dòng)態(tài)鍵，通過解聚并添加反應(yīng)性稀釋劑，實(shí)現(xiàn)樹脂的回收，以創(chuàng)建新的光固化材料。c，3D打印中的閉環(huán)回收（本研究）：提出了一種通過動(dòng)態(tài)二硫鍵實(shí)現(xiàn)聚合-解聚循環(huán)的方法，能夠創(chuàng)建適用于閉環(huán)化學(xué)回收的可再生來源樹脂。

圖 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚過程。

a，樹脂的化學(xué)成分配方。b，3D打印包含復(fù)雜方形陣列和橋梁的高分辨率部件。c，通過比較正方形表面積與固化時(shí)間（像素大小30 μm）來確定x-y打印精度。每個(gè)方格的理論表面積和方格數(shù)量分別為：4 mm2（n = 3）；1 mm2（n = 4）；0.25 mm2（n = 5）；0.0625 mm2（n = 6）。中心值為平均表面積，誤差線表示1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。d，3D打印的復(fù)雜零件。e，粉末狀3D打印零件的照片。f，從解聚的3D打印部件中回收樹脂的照片，回收率達(dá)到98%。g，初始樹脂與回收樹脂的SEC比較（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，使用折射率（RI）檢測器）。比例尺：2毫米（b圖）。

圖3：幾種可再生硫辛酸樹脂在后固化后的熱性能和機(jī)械性能的2D照片集。

a，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下測試的代表性應(yīng)力與應(yīng)變曲線。b，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。c，單體硫辛酸 (RLp 1) 和多價(jià)硫辛酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)。d，各種硫辛酸制劑在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80°C 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。e，各種硫辛酸制劑（均為 30:70 wt%）在 10 mm/min 下測試的代表性應(yīng)力與應(yīng)變曲線。f，所研究的硫辛酸制劑的機(jī)械性能范圍。數(shù)據(jù)點(diǎn)為平均值 (n = 2–5)。

圖4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 樹脂的圓形DLP打印。

a，原始樹脂（300 MHz，300 K，CDCl3）與回收樹脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光譜分析對比。b，原始樹脂與回收樹脂的SEC圖像對比（CHCl3?+ 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）。c，在未照射情況下，通過振蕩剪切（0.2 Hz，幅度為25%，持續(xù)50秒）測試原始樹脂與回收樹脂在環(huán)境溫度下的光流變性，然后在50秒后對樣品進(jìn)行照射。d，通過照射二維方塊并測量樣品厚度（z軸深度）與照射時(shí)間（5-60秒），對原始樹脂與回收樹脂進(jìn)行z深度固化篩選。e，通過將正方形表面積與理論正方形尺寸（像素大小30 μm）進(jìn)行比較，確定原始樹脂與回收樹脂的x-y打印精度。每個(gè)方格的理論表面積和方格數(shù)量（樣本大小）：4 mm2 (n = 3)；1 mm2 (n = 4)；0.25 mm2 (n = 5)；0.0625 mm2 (n = 6)。中心值為平均表面積，誤差線表示1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。f，通過3D打印“3DBenchy”部件比較原始樹脂與回收樹脂的性能。回收樹脂中添加光引發(fā)劑（第一次回收為1.5 wt%；第二次回收為2.5 wt%）用于光流變和打印測試。

最終結(jié)論。

這些結(jié)果在光聚合物樹脂增材制造領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，展示了圓形DLP打印的可行性。使用可再生、可持續(xù)和無害的硫辛酸樹脂，不僅克服了現(xiàn)有樹脂的局限性，還帶來了更廣泛應(yīng)用的希望。與（甲基）丙烯酸酯樹脂相比，硫辛酸樹脂在健康和安全方面具有優(yōu)勢，因?yàn)楹笳叩奈捶磻?yīng)單體可能會(huì)浸出，成為致敏劑。硫辛酸已被大規(guī)模生產(chǎn)，并用于保健品中。由于其化學(xué)性質(zhì)，這些樹脂預(yù)計(jì)是可生物降解的。雖然回收過程中面臨廢物管理挑戰(zhàn)，但可以通過改進(jìn)收集系統(tǒng)來解決。目前的工作重點(diǎn)是提高網(wǎng)絡(luò)解聚的效果，以減少回收過程中樹脂成分的差異。

在這項(xiàng)研究中，研究人員已經(jīng)成功進(jìn)行了兩次“回收”，并預(yù)計(jì)未來可以進(jìn)行更多次回收。這種材料的潛在用途包括在大規(guī)模生產(chǎn)前使用快速原型技術(shù)測試產(chǎn)品。盡管該材料目前比工業(yè)中常用的材料更柔軟，但未來的應(yīng)用可能涵蓋汽車零件、醫(yī)療和牙科部件，甚至珠寶設(shè)計(jì)。據(jù)了解，伯明翰大學(xué)企業(yè)公司已經(jīng)為這種樹脂及其在3D打印中的應(yīng)用提交了一份專利申請。