導讀：光聚合物樹脂通常用于制造定制的3D打印零件。盡管3D打印分辨率和制造速度的技術已經(jīng)取得了顯著進步，但自20世紀80年代首次出現(xiàn)該工藝以來，樹脂本身并沒有發(fā)生太大變化。

這些樹脂成分主要來源于石油原料，盡管最近通過利用可再生生物質衍生化以及引入可水解降解的鍵取得了一些進展。然而，所得材料仍類似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，還沒有現(xiàn)有的光聚合物樹脂可以解聚并直接在循環(huán)閉環(huán)路徑中重新使用。

然而，伯明翰大學的研究團隊首次成功生產(chǎn)出一種完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物樹脂，這種樹脂不僅可以實現(xiàn)高分辨率打印，還可以在使用后分解成其組成部分，回收并重新打印。以前采用內部動態(tài)共價鍵來回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通過將傳統(tǒng)的（甲基）丙烯酸酯替換為硫辛酸中的動態(tài)環(huán)狀二硫化物，解決了這一問題。

相關成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”為題發(fā)表在《Nature》上，論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

圖1：光樹脂的3D打印及其回收。

a，傳統(tǒng)3D打印樹脂：通過立體光刻 (SLA) 或數(shù)字光處理 (DLP) 技術使用丙烯酸酯或環(huán)氧功能單體進行增材制造，這些典型的光樹脂通過不可逆的光誘導交聯(lián)固化。b，3D打印中的開環(huán)回收：利用光聚材料中預先形成的動態(tài)鍵，通過解聚并添加反應性稀釋劑，實現(xiàn)樹脂的回收，以創(chuàng)建新的光固化材料。c，3D打印中的閉環(huán)回收（本研究）：提出了一種通過動態(tài)二硫鍵實現(xiàn)聚合-解聚循環(huán)的方法，能夠創(chuàng)建適用于閉環(huán)化學回收的可再生來源樹脂。

圖 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚過程。

a，樹脂的化學成分配方。b，3D打印包含復雜方形陣列和橋梁的高分辨率部件。c，通過比較正方形表面積與固化時間（像素大小30 μm）來確定x-y打印精度。每個方格的理論表面積和方格數(shù)量分別為：4 mm2（n = 3）；1 mm2（n = 4）；0.25 mm2（n = 5）；0.0625 mm2（n = 6）。中心值為平均表面積，誤差線表示1個標準偏差。d，3D打印的復雜零件。e，粉末狀3D打印零件的照片。f，從解聚的3D打印部件中回收樹脂的照片，回收率達到98%。g，初始樹脂與回收樹脂的SEC比較（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標準品，使用折射率（RI）檢測器）。比例尺：2毫米（b圖）。

圖3：幾種可再生硫辛酸樹脂在后固化后的熱性能和機械性能的2D照片集。

a，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下測試的代表性應力與應變曲線。b，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。c，單體硫辛酸 (RLp 1) 和多價硫辛酸的化學結構。d，各種硫辛酸制劑在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80°C 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。e，各種硫辛酸制劑（均為 30:70 wt%）在 10 mm/min 下測試的代表性應力與應變曲線。f，所研究的硫辛酸制劑的機械性能范圍。數(shù)據(jù)點為平均值 (n = 2–5)。

圖4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 樹脂的圓形DLP打印。

a，原始樹脂（300 MHz，300 K，CDCl3）與回收樹脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光譜分析對比。b，原始樹脂與回收樹脂的SEC圖像對比（CHCl3?+ 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標準）。c，在未照射情況下，通過振蕩剪切（0.2 Hz，幅度為25%，持續(xù)50秒）測試原始樹脂與回收樹脂在環(huán)境溫度下的光流變性，然后在50秒后對樣品進行照射。d，通過照射二維方塊并測量樣品厚度（z軸深度）與照射時間（5-60秒），對原始樹脂與回收樹脂進行z深度固化篩選。e，通過將正方形表面積與理論正方形尺寸（像素大小30 μm）進行比較，確定原始樹脂與回收樹脂的x-y打印精度。每個方格的理論表面積和方格數(shù)量（樣本大小）：4 mm2 (n = 3)；1 mm2 (n = 4)；0.25 mm2 (n = 5)；0.0625 mm2 (n = 6)。中心值為平均表面積，誤差線表示1個標準偏差。f，通過3D打印“3DBenchy”部件比較原始樹脂與回收樹脂的性能?；厥諛渲刑砑庸庖l(fā)劑（第一次回收為1.5 wt%；第二次回收為2.5 wt%）用于光流變和打印測試。

最終結論。

這些結果在光聚合物樹脂增材制造領域取得了重要進展，展示了圓形DLP打印的可行性。使用可再生、可持續(xù)和無害的硫辛酸樹脂，不僅克服了現(xiàn)有樹脂的局限性，還帶來了更廣泛應用的希望。與（甲基）丙烯酸酯樹脂相比，硫辛酸樹脂在健康和安全方面具有優(yōu)勢，因為后者的未反應單體可能會浸出，成為致敏劑。硫辛酸已被大規(guī)模生產(chǎn)，并用于保健品中。由于其化學性質，這些樹脂預計是可生物降解的。雖然回收過程中面臨廢物管理挑戰(zhàn)，但可以通過改進收集系統(tǒng)來解決。目前的工作重點是提高網(wǎng)絡解聚的效果，以減少回收過程中樹脂成分的差異。

在這項研究中，研究人員已經(jīng)成功進行了兩次“回收”，并預計未來可以進行更多次回收。這種材料的潛在用途包括在大規(guī)模生產(chǎn)前使用快速原型技術測試產(chǎn)品。盡管該材料目前比工業(yè)中常用的材料更柔軟，但未來的應用可能涵蓋汽車零件、醫(yī)療和牙科部件，甚至珠寶設計。據(jù)了解，伯明翰大學企業(yè)公司已經(jīng)為這種樹脂及其在3D打印中的應用提交了一份專利申請。

導讀：光聚合物樹脂通常用于制造定制的3D打印零件。盡管3D打印分辨率和制造速度的技術已經(jīng)取得了顯著進步，但自20世紀80年代首次出現(xiàn)該工藝以來，樹脂本身并沒有發(fā)生太大變化。

這些樹脂成分主要來源于石油原料，盡管最近通過利用可再生生物質衍生化以及引入可水解降解的鍵取得了一些進展。然而，所得材料仍類似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，還沒有現(xiàn)有的光聚合物樹脂可以解聚并直接在循環(huán)閉環(huán)路徑中重新使用。

然而，伯明翰大學的研究團隊首次成功生產(chǎn)出一種完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物樹脂，這種樹脂不僅可以實現(xiàn)高分辨率打印，還可以在使用后分解成其組成部分，回收并重新打印。以前采用內部動態(tài)共價鍵來回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通過將傳統(tǒng)的（甲基）丙烯酸酯替換為硫辛酸中的動態(tài)環(huán)狀二硫化物，解決了這一問題。

相關成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”為題發(fā)表在《Nature》上，論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

圖1：光樹脂的3D打印及其回收。

a，傳統(tǒng)3D打印樹脂：通過立體光刻 (SLA) 或數(shù)字光處理 (DLP) 技術使用丙烯酸酯或環(huán)氧功能單體進行增材制造，這些典型的光樹脂通過不可逆的光誘導交聯(lián)固化。b，3D打印中的開環(huán)回收：利用光聚材料中預先形成的動態(tài)鍵，通過解聚并添加反應性稀釋劑，實現(xiàn)樹脂的回收，以創(chuàng)建新的光固化材料。c，3D打印中的閉環(huán)回收（本研究）：提出了一種通過動態(tài)二硫鍵實現(xiàn)聚合-解聚循環(huán)的方法，能夠創(chuàng)建適用于閉環(huán)化學回收的可再生來源樹脂。

圖 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚過程。

a，樹脂的化學成分配方。b，3D打印包含復雜方形陣列和橋梁的高分辨率部件。c，通過比較正方形表面積與固化時間（像素大小30 μm）來確定x-y打印精度。每個方格的理論表面積和方格數(shù)量分別為：4 mm2（n = 3）；1 mm2（n = 4）；0.25 mm2（n = 5）；0.0625 mm2（n = 6）。中心值為平均表面積，誤差線表示1個標準偏差。d，3D打印的復雜零件。e，粉末狀3D打印零件的照片。f，從解聚的3D打印部件中回收樹脂的照片，回收率達到98%。g，初始樹脂與回收樹脂的SEC比較（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標準品，使用折射率（RI）檢測器）。比例尺：2毫米（b圖）。

圖3：幾種可再生硫辛酸樹脂在后固化后的熱性能和機械性能的2D照片集。

a，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下測試的代表性應力與應變曲線。b，各種 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。c，單體硫辛酸 (RLp 1) 和多價硫辛酸的化學結構。d，各種硫辛酸制劑在第二次加熱循環(huán)中的 DSC 熱分析圖，溫度范圍為 -80°C 至 125°C，升溫速率為 10°C/min。e，各種硫辛酸制劑（均為 30:70 wt%）在 10 mm/min 下測試的代表性應力與應變曲線。f，所研究的硫辛酸制劑的機械性能范圍。數(shù)據(jù)點為平均值 (n = 2–5)。

圖4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 樹脂的圓形DLP打印。

a，原始樹脂（300 MHz，300 K，CDCl3）與回收樹脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光譜分析對比。b，原始樹脂與回收樹脂的SEC圖像對比（CHCl3?+ 0.5% v/v NEt3，對照聚苯乙烯標準）。c，在未照射情況下，通過振蕩剪切（0.2 Hz，幅度為25%，持續(xù)50秒）測試原始樹脂與回收樹脂在環(huán)境溫度下的光流變性，然后在50秒后對樣品進行照射。d，通過照射二維方塊并測量樣品厚度（z軸深度）與照射時間（5-60秒），對原始樹脂與回收樹脂進行z深度固化篩選。e，通過將正方形表面積與理論正方形尺寸（像素大小30 μm）進行比較，確定原始樹脂與回收樹脂的x-y打印精度。每個方格的理論表面積和方格數(shù)量（樣本大小）：4 mm2 (n = 3)；1 mm2 (n = 4)；0.25 mm2 (n = 5)；0.0625 mm2 (n = 6)。中心值為平均表面積，誤差線表示1個標準偏差。f，通過3D打印“3DBenchy”部件比較原始樹脂與回收樹脂的性能?；厥諛渲刑砑庸庖l(fā)劑（第一次回收為1.5 wt%；第二次回收為2.5 wt%）用于光流變和打印測試。

最終結論。

這些結果在光聚合物樹脂增材制造領域取得了重要進展，展示了圓形DLP打印的可行性。使用可再生、可持續(xù)和無害的硫辛酸樹脂，不僅克服了現(xiàn)有樹脂的局限性，還帶來了更廣泛應用的希望。與（甲基）丙烯酸酯樹脂相比，硫辛酸樹脂在健康和安全方面具有優(yōu)勢，因為后者的未反應單體可能會浸出，成為致敏劑。硫辛酸已被大規(guī)模生產(chǎn)，并用于保健品中。由于其化學性質，這些樹脂預計是可生物降解的。雖然回收過程中面臨廢物管理挑戰(zhàn)，但可以通過改進收集系統(tǒng)來解決。目前的工作重點是提高網(wǎng)絡解聚的效果，以減少回收過程中樹脂成分的差異。

在這項研究中，研究人員已經(jīng)成功進行了兩次“回收”，并預計未來可以進行更多次回收。這種材料的潛在用途包括在大規(guī)模生產(chǎn)前使用快速原型技術測試產(chǎn)品。盡管該材料目前比工業(yè)中常用的材料更柔軟，但未來的應用可能涵蓋汽車零件、醫(yī)療和牙科部件，甚至珠寶設計。據(jù)了解，伯明翰大學企業(yè)公司已經(jīng)為這種樹脂及其在3D打印中的應用提交了一份專利申請。